Тем не менее выход из этого тупика был найден. Он заключается в том, что для проведения количественного спектрального анализа, атомно-эмиссионный спектрометр проходит предварительную калибровку (или градуировку) по т.н. стандартным образцам (СО), иногда также называемым образцами сравнения.
Стандартные образцы отличаются от анализируемых проб тем, что концентрации элементов в них уже заранее известны. Эти концентрации и погрешности их измерений указываются в сопроводительной документации на стандартные образцы. Здесь мы не будем касаться серьезной и сложной процедуры разработки, производства и аттестации стандартных образцов. В настоящее время в мире разработка, производство и аттестация СО для целей количественного атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) представляет собой целую индустрию, в которой участвуют в том числе и очень крупные высокотехнологичные фирмы с миллиардными оборотами. (Производители стандартных образцов)
В результате предварительной калибровки АЭ-спектрометра строится и сохраняется в памяти управляющего компьютера градуировочная характеристика (ГХ). ГХ представляет собой зависимость интенсивности 
аналитической спектральной линии c длиной волны 
определяемого элемента от его концентрации в стандартных образцах: 
. Здесь индекс 
нумерует стандартные образцы в комплекте, предназначенном для построения ГХ.
На практике удобнее строить обратную зависимость 
. В обоих случаях для построения функций 
или 
, описывающих соответствующую ГХ, по измеренным значениям интенсивности 
и известным значениям 
чаще всего используют метод наименьших квадратов.
В зависимости от типа применяемых в АЭСА источников возбуждения спектров, градуировочные характеристики атомно-эмиссионных спектрометров могут иметь наиболее простой и привлекательный вид — линейный, а могут описываться и достаточно сложными нелинейными функциями, хотя, разумеется, имеющими в обязательном порядке монотонный характер.
|
|
Примеры градуировочных характеристик искрового спектрометра. По оси абсцисс (ось X) - относительная интенсивность (отношение интенсивности аналитической линии и линии сравнения), величина безразмерная;
|
Например, одним из важнейших аналитических преимуществ ИСП-спектрометров является линейная ГХ (точнее, очень близкая к линейной) в диапазоне изменения концентраций 5 – 6 порядков!
С другой стороны, градуировочные характеристики искровых спектрометров, очень широко применяемых при экспресс анализе металлов и сплавов (в виде твердых монолитных проб), очень редко имеют линейный характер и чаще всего описываются нелинейными монотонными функциями.
Это обусловлено тем, что в процессе регистрации спектра возможны изменения как условий поступления элементов пробы сплава в зону разряда, так и условий возбуждения в нем атомов и ионов. Изменения этих условий могут проявляться в изменении температуры разряда, концентрации электронов, степени ионизации атомов определяемых элементов, изменения времени пребывания атомов и ионов в разряде и т.д.
Калибровка по стандартным образцам
В время воздействия искрового разряда на поверхность пробы происходит сильный локальный разогрев поверхности, в процессе которого происходит разрушение микрокристаллической структуры, локальное плавление сплава, а также микро взрывной выброс вещества пробы в зону разряда (абляция). Из-за сильного локального разогрева поверхности пробы активизируются процессы термодиффузии атомов химических элементов, составляющих сплав, из глубинных слоев к поверхностным. Но у разных элементов коэффициенты термодиффузии тоже разные, поэтому поступление атомов разных элементов, составляющих сплав, в поверхностный слой идет с разными скоростями. Это означает, что в поверхностном слое сплава со временем соотношение концентраций элементов может стать отличным от соотношения концентраций элементов в глубине сплава. Соответственно, будет меняться соотношение концентраций элементов и в разряде.
Кроме того, под влиянием разряда на поверхности сплава могут идти и химические реакции, приводящие, например, к образованию стойких к воздействию разряда химических соединений. Этот процесс также может привести изменению количества выходящего в разряд материала сплава под воздействием разряда.
Следует также иметь в виду, что увеличение скорости поступления вещества сплавов при изменении их состава сопровождается повышением концентрации атомов в зоне разряда и, соответственно, появлением и изменением степени реабсорбции (т.е. самопоглощение) спектральных линий. Читать дальше ›
