Современная масс-спектрометрия - тонкий и чувствительный метод анализа, который отличается самыми низкими пределами обнаружения и регистрации элементов. Широкие возможности МС-метода позволяют определять молекулярный и элементный состав веществ натурального и синтетического происхождения.
Масс спектрометры находят применение во всех областях жизнедеятельности человека, и представляют большой интерес для металлургов.
Суть метода
Основное отличии масс-спектрометрии от других методов физико-химического анализа заключается в том, что определяются непосредственно частицы вещества, а не излучение или поглощение энергии атомами или молекулами. В основе метода лежит измерение отношения массы иона к его заряду. Для этого осуществляется ионизация пробы с последующей пространственной или временной сепарацией заряженных частиц по их массовым числам в электрическом или магнитном поле.
По сути МС-метод не относится спектроскопическим, так как он принципиально отличается от них. Сходство заключается лишь в том, что результаты анализа представлены в виде графика распределения ионов по их массовым числам, который визуально напоминает спектральные линии.
Для проведения масс-спектрометрического анализа необходимо некоторое количество вещества (довольно малое). Таким образом, метод является разрушающим, а исследованию подвергаются продукты его превращения.
Принцип работы масс-спектрометра
Работа всех масс-спектрометров, независимо от типа, построена на одном принципе, поэтому исследование проводится по одинаковому алгоритму. Сепарация ионизированных молекул осуществляется в высоком вакууме с использованием электрического или магнитного поля.
МС-анализ предполагает выполнение следующих основных операций:
- Введение пробы в источник ионизации
- Ионизация атомов источнике ионизации.
- Выведение положительных ионов из зоны ионизации с последующим приданием им ускорения и фокусировкой с получением пучка.
- Сепарация ускоренного пучка ионов по массе.
- Измерение и регистрация интенсивности каждого компонента пучка.
Принципиальная схема масс-спектрометра
В состав конструкции масс-спектрометра входят следующие основные элементы:
- Источник ионов.
- Масс-анализатор.
- Детектор.
- Насос.
Система ввода пробы
В зависимости от особенностей исследуемого образца используется один из следующих способов введения пробы:
- Непрямой. Проба вводится в газообразном состоянии. Для этого вещество, находящееся в жидком или твердом виде, предварительно испаряется в вакуумной камере при температуре порядка 500℃.
- Прямой. Находит применение при исследовании труднолетучих веществ. Введение образца осуществляется непосредственно в ионизатор. Масса пробы составляет несколько нг, а потери вещества минимальны.
- Проба поступает из другого прибора. Сочетание газовой и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией находит широкое применение для решения рутинных аналитических задач.
Ионизация
Ионизация нейтральных атомов и молекул исследуемого вещества - обязательное условие получения масс-спектра. Беспрепятственное движение ионов в приборе обеспечивается за счет создания в нем глубокого вакуума. В противном случае заряженные частицы рекомбинируют, то есть обратно станут незаряженными.
Способы ионизации условно подразделяют в зависимости от фазы, в которой находится исследуемое вещество.
Газовая фаза:
- электронная ионизация;
- химическая ионизация:
- электронный захват;
- ионизация в электрическом поле.
Жидкая фаза:
- ионизация при атмосферном давлении;
- термоспрей.
Твердая фаза
- прямая лазерная десорбция;
- матрично-активированная лазерная десорбция;
- масс-спектрометрия вторичных ионов;
- бомбардировка быстрыми атомами;
- десорбция в электрическом поле;
- плазменная десорбция.
Методы ионизации в неорганической химии
При исследовании твердых тел, в частности металлов и сплавов, возникает необходимость использования более жестких методов ионизации. Это связано с тем, что в них энергия связей атомов значительно выше, чем в веществах, находящихся в других фазах.
В этом случае для получения ионов межатомные связи разрываются следующими методами:
- ионизация в индуктивно-связанной плазме;
- термоионизация или поверхностная ионизация;
- ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация;
- ионизация в процессе лазерной абляции.
Масс-анализаторы
Полученные положительные заряженные частицы в результате ионизации переносятся в масс-анализатор, в котором происходит их разделение в соответствии с соотношением массы к заряду (m/z). Масс-анализаторы бывают двух типов: непрерывные и пульсовые. В первых поток ионов поступает непрерывно, во вторых - порциями через определенный промежуток времени.
Непрерывные масс-анализаторы:
- Магнитный. Плоскость приложения магнитного или электрического поля перпендикулярно направлению движения ионов. При прохождении заряженных частиц их траектория изменяется в зависимости от соотношения m/z. В одноканальных приборах ионы с различной массой регистрируются путем последовательного сканирования, во многоканальных - одновременного.
- Квадрупольный. В конструкцию прибора входят четыре металлических стержня. На них попарно подается в противоположной последовательности постоянное и переменное электрическое напряжение. При прохождении заряженными частицами электромагнитного поля происходит их разделение за счет возникающего резонанса.
Пульсовые масс-анализаторы:
- Ионная ловушка. В приборе конструкция предусматривает две пары металлических стержней. Одна из них представляет собой кольцевые электроды, а другая - концевые заглушки. Заряженные частицы собираются в ловушке, в которой они удерживаются комбинацией постоянного и высокочастотного переменного напряжения. Благодаря резонансной частоте, которая соответствует величине отношения массы и заряда, ионы поступают на детектор.
- Времяпролетный. В основу принципа действия прибора лежит зависимость скорости движения заряженных частиц от их массы. Покидая ускоритель, все ионы имеют одинаковую кинетическую энергию (E = mv2/2). Более массивные имеют меньшую скорость и соответственно им требуется больше времени для пролета через анализатор по сравнению с более легкими. Таким образом, измерение времени пролета заряженных частиц позволяет определить отношение m/z.
- Ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием. Разделение ионов в зависимости от отношения m/z происходит по принципу, действующему в циклотроне. При этом ионами, вращающимися на высоких орбитах, генерируется высокочастотный сигнал, который подвергается Фурье-преобразованию, что позволяет сохранить всю полезную информацию на фоне шумов. Этот метод отличается высоким разрешением и способностью определять массы в широком диапазоне, но требует создания мощного магнитного поля.
Основные характеристики масс-спектрометров
К наиболее важным техническим характеристикам масс-спектрометров относятся:
- Скорость сканирования.
- Разрешение.
- Динамический диапазон.
- Чувствительность.
Скорость сканирования
Для анализа всех ионов в зависимости от отношения их массы к заряду масс-спектрометр должен работать в режиме непрерывного сканирования. Исключение составляют многоколлекторные приборы и масс-анализаторы ионно-циклотронного резонанса.
Под скоростью сканирования понимают способность прибора провести анализ всех ионов за определенное время. Лучшими считаются масс-анализаторы, которые обладают максимальной величиной этого параметра, и соответственно, с наименьшим временем сканирования.
Магнитные масс-спектрометры способны сканировать заряженные частицы без потери чувствительности за несколько секунд. Это худший результат среди приборов, построенных на использовании МС-метода анализа. Квадрупольным масс-анализаторам требуется для развертки спектра сотые доли секунды, а их показатели превосходят возможности ионной ловушки. Однако чем быстрее происходит сканирование, тем меньше времени затрачивается на запись сигнала, то есть снижается чувствительность. Во времяпролетных приборах развертки нет, поэтому они считаются самыми быстрыми - в секунду регистрируется до 40000 масс-спектров.
Разрешение
Под разрешающей способностью в масс-спектрометрии понимают возможность прибора определять ионы, масса которых отличаются на единицу. Точное определение масс ионов требует разделения пиков, чтобы они не перекрывались и не оказывали влияния на положение максимумов. Разрешение описывает величина R = m/dm.
Масс-спектрометры, которые способны в основном измерять номинальные массы (массы, ближайшие к точной массе иона), относятся к группе анализаторов низкого разрешения. Приборы с двойной фокусировкой обладают средним и высоким разрешением. Разрешающая способность магнитных масс-спектрометров превышает 60000, а у приборов ионно-циклотронного резонанса - 500000.
Разрешение и точность измерений массы неразрывно связаны друг с другом, и находятся в прямой зависимости.
Динамический диапазон
Способность прибора с одинаковой точностью регистрировать любые концентрации вещества называется линейностью масс-спектрометра. Динамический диапазон отражает эту характеристику. У современных приборов этот показатель составляет до 10 порядков.
Чувствительность
Чувствительность масс-спектрометра показывает количество вещества, которое необходимо ввести прибор для возможности его детектирования. В упрощенном виде рассматривают предел обнаружения, который связан с чувствительностью прибора. Например, в масс-спектрометрах с индуктивно-связанной плазмой этот параметр составляет 1·10-15 .
Масс-спектрометрия в металлургии
Масс-спектрометры находят широкое применение для анализа неорганических материалов, и позволяют исследовать микропримеси в металлах, их сплавах и кластерах.
Возможности МС-метода используются для анализа:
- особо чистых металлов;
- сплавов на основе железа, никеля и циркония при производстве тонких пленок;
- порошкообразных веществ и редкоземельных элементов.
С помощью масс-спектрометров:
- определяют содержание С, N, О, S, Р в стали;
- выполняют локальный и послойный анализ образца;
- получают информацию о структуре и фазовом составе.
Возможности масс-спектрометрии впечатляют, и позволяют получить информацию о веществе с высокой степенью точности. Однако метод является разрушающим, что сужает его область применения при проведении анализа металлов и сплавов в производственных условиях. В этом случае их использование ограничено или нецелесообразно, поэтому масс-спектрометрам находят альтернативную замену - оптико-эмиссионные приборы. Атомная оптико-эмиссионная спектрометрия - перспективное направление, которое в настоящее время интенсивно развивается. Создаются все более совершенные оптико-эмиссионные спектрометры, которые способны решать разнообразные аналитические задачи, как в производственных, так и лабораторных условиях.
