Спектроскопия еще со времен И.Ньютона стала основным и наиболее информативным методом, позволяющим исследовать состав вещества. Исторически сложилось так, что развитие дифракционных методов шло одновременно с интерференционными. Однако последние до середины 20 столетия применялись для решения узких аналитических задач, а их преимущества в полной мере не использовались.
Развитие вычислительной техники стало толчком для создания современных интерференционных спектрометров, которые работают с использованием преобразования Фурье. Компьютер стал неотъемлемой частью приборов, и позволяет быстро выполнять вычисления. Благодаря им Фурье-спектрометры обеспечивают высокое разрешение, и превосходят оптические приборы по информативности.
Принципы работы
Особенности Фурье-спектрометрии
Основное отличие Фурье-спектрометрии от классических методов оптической спектроскопии заключается в отсутствии диспергирующего элемента. Спектр получается в результате двух последовательных процессов. На первом этапе происходит регистрация интерферограммы излучения, а затем - с помощью Фурье-преобразования осуществляется вычисление спектра.
Фурье-спектрометр способен одновременно регистрировать весь исследуемый спектр, что отличает его от других типов спектральных приборов. Разность хода интерферирующих пучков в приборе модулирует монохроматические излучения, составляющие исследуемый спектр, при этом его частота соответствует определенной длине волны. Приемник излучения регистрирует сигнал в виде Фурье-преобразования функции распределения энергии в соответствии с частотой, и, следовательно, спектра анализируемого излучения. Для выполнения обратного Фурье-преобразования используется современная вычислительная техника.
Основные преимущества
Получение спектров на фурье-спектрометрах - довольно сложный процесс. Однако в этом случае открываются большие возможности, которые превосходят другие спектральные методы исследования вещества.
Выигрыш Фелжета - мультиплекс фактор, благодаря которому имеется возможность получения в фурье-спектрометре информации обо всем исследуемом спектре. Таким образом, соотношение сигнала к шуму имеет более высокую величину по сравнению с дифракционными или призменными приборами.
Выигрыш Жакино - геометрический фактор, который дает возможность снизить величину телесного угла, как у источника, так и приемника излучения. Это позволяет пропускать большее количество энергии с высоким разрешением, и сделать конструкцию прибора компактной.
В фурье-спектрометрах отсутствует ограничение по спектральному разрешению, связанные с размерами оптических элементов. В них эта величина достигает <0,001 см-1, и не сопоставима со значением 0,02 см-1, которое имеет естественное ограничение в приборах с использованием дифракционных решеток.
Прибор дает возможность с высокой точностью определять спектральные волновые числа. При этом разрешение остается постоянным во всем спектре.
С помощью фурье-спектрометра можно исследовать пространственно-неоднородные объекты. Для этого интерферометр используется как диспергирующий элемент, а фотодиодная матрица регистрирует сигнал.
Способ регистрации
Для получения интерференционной картины сигнал регистрируется фотоприемником. Это устройство связано с аналогово-цифровым преобразователем (АЦП) с помощью усилителя. Задача АЦП состоит в преобразовании электрических сигналов в цифровой. В результате этого процесса получается массив - интерферограмма. После ее обработки в ЭВМ с использованием Фурье-преобразования получается спектр. Благодаря вычислительной технике имеется возможность обработки и другой информации, полученной в результате исследования образца, а также контролировать работу прибора и осуществлять управление им.
Сканирование
В процессе сканирования измеряется показатель преломления среды, при прохождении через нее луча, на пути которого расположена кювета, соединенная с насосом. При этом используется связь показателя преломления с величиной давления. В результате откачки воздуха наблюдается изменение разности хода интерферирующих лучей. Компенсация разности хода обеспечивается за счет дополнительных окон, предусмотренных в кювете на другом плече прибора.
Процесс сканирования может производиться различными способами. Наибольшее распространение получил способ сканирования давлением, который отличается простотой. В этом случае в кювету через капилляр непрерывно подается воздух.
Для связи зарегистрированного отсчета с разностью хода определенной величины снимается опорная интерферограмма, которая получается при излучении He-Ne лазера.
Интерференционная картина. Спектр. Интерферограмма
Явление интерференции возникает при наложении двух отраженных от зеркал лучей, имеющих определенную разность хода. В результате наблюдаются кольца, расположенные под одинаковым углом наклона. На положение плоскости, в которой будет локализоваться интерференционная картина, оказывает влияние ряд факторов: условия освещения светоделителя, взаимное расположение зеркал, рисующая оптика и другие.
Спектр представляет собой зависимость монохроматических составляющих излучения от величины длины волны.
Под интерферограммой понимают сигнал, который зависит от разности хода, и регистрируется фотоприемником
Оптическая схема
Фурье-спектрометр построен по принципу интерферометра Майкельсона. В нем исследуемое излучение служит источником освещения, а одно из зеркал имеет определенную постоянную скорость движения. На выходе получается кривая, которая описывает зависимость отсчета приемника от разности хода лучей. После Фурье-анализа она имеет вид распределения интенсивности излучения по длинам волн (частотам). Несмотря на сложность метод более эффективен при сравнении с непосредственным анализом света.
1 - Источник света.
2 - Фотоприемник.
3 - Зеркала.
СД - Светоделитель.
К - Компенсатор.
У - Устройство измеряющее разность хода.
Л - Линзы (необязательный элемент).
Спектр и функция временной корреляции оптического сигнала имеют однозначную связь, потому интерферометр может быть использован в качестве прибора, позволяющего производить измерение спектра. С другой стороны действие интерферометра на излучение можно рассматривать как действие на совокупность монохроматических волн.
Исследуемое излучение делится на две волны, которые проходят разные оптические пути, интерферируют, и принимаются фотоприемником. В результате интерференции волна имеет излучение с интенсивностью:
, где
Q - интенсивность волны в плечах;
I - длина волны излучения;
D - разность хода.
Если Q1=Q2=0,5Q, то выражение принимает вид:
При попадании на фотоприемник света со спектральным распределением Q(l) отсчет фотоприемника F(D) будет соответствовать сумме отчетов составляющих спектра.
Чувствительность фотоприемника представляет собой коэффициент пропорциональности между отсчетом и потоком света, который воспринимает приемник.
Если представить выражение в виде суммы двух интегралов, при этом учитывая, что слагаемые будут равны при DF-(0), а второе - F-(D ), то получим:
, а
F(D)=F-(D)+F-(0) и F-(D)=F(D)-0.5 F(0).
Таким образом интерферограмма представляет собой кривую зависимости F-(D), то есть сигнал, который регистрируется в зависимости от изменения разности хода или косинусный Фурье-образ функции Q(l) P(l).
Обратное Фурье-преобразование интерферограммы при известной кривой чувствительности приемника позволяет определить спектр:
Таким образом, процесс получения спектра в Фурье-спектрометре осуществляется в следующей последовательности:
- Регистрация сигнала, который является функцией изменения разности хода лучей F(D).
- Определение экспериментальным путем F(0), соответствующее нулевой точке абсолютного максимум отсчетов F(D).
- Проведение обратного Фурье-преобразования с использованием вычислительной техники.
h3: Разрешающая способность
Максимальная разность хода интерферирующих лучей определяет разрешающую способность Фурье-спектрометра, которая вычисляется:
dl=l2/2L.
Если расстояние между спектральными линиями не меньше интервала разрешения, то спектр считается разрешенным.
В Фурье-спекрометрах, как и в классических спектральных приборах, наблюдается явление уширения линий. Его основная причина - это замена бесконечных пределов интегрирования на конечные при обратном Фурье-преобразовании, так как интерферограмма регистрируется в конечных пределах lmax-lmin.
Аппаратная функция
Под аппаратной функцией понимают распределение интенсивности в уширенной прибором линии. Определив ее, узнаем разрешающую способность Фурье-спектрометра.
В случае освещения прибора монохроматическим светом J(s)=d (s -s 0),
В результате обратного преобразования получим:
На рисунке аппаратная функция прибора выглядит в виде сплошной линии, а отрицательные значения интенсивности - это результат вычислений, а не реальные значения.
Представленная таким образом аппаратная функция не удобна, так как имеет побочные минимумы, составляющие около 20% максимума. Это приводит к искажению формы линий, которые расположены близко друг от друга. Благодаря применению аподизации удается избежать этих искажений. Смысл такого математического приема - получение однопиковой положительной аппаратной функции
Область применения фурье спектрометра
В настоящее время наиболее активно развивается инфракрасная фурье-спектроскопия. В этой области имеется возможность наиболее полно реализовать преимущества метода, и достигнуть максимальной разрешающей способности.
Высокое разрешение фурье-спектрометров позволяет регистрировать практически без искажений спектры газов в условиях вакуума практически во всей инфракрасной области. Таким образом, разрешение прибора при проведении подобных исследований определяет не сколько технические возможности, а природа исследуемых объектов.
Фурье-спектрометры - универсальные приборы, которые используются во многих отраслях:
- Топливо. Определение качества нефти и продуктов ее переработки. Метод имеет особое значения для автомобильной и авиационной промышленности, так как позволяет определить бензол в топливе.
- Фармацевтика. Приборы позволяют решать разнообразные задачи: от анализа химического состава препаратов до контроля качества субстанций и сырья.
- Нефтегазодобыча. С помощью фурье-спектрометрии определяют влажность нефти, нефтепродуктов и транспортируемого горючего газа.
- Экологический контроль. Высокая степень автоматизации исследований и преимущества метода позволяют обеспечить эффективный контроль экологической обстановки, и выявить отклонения качества окружающей среды.
- Производство электроники. Тестеры полупроводниковых пластин на базе ИК Фурье-спектрометра обеспечивают возможность проведения неразрушающего контроля качества и измерения их параметров. Кроме этого, метод позволяет решать различные аналитические задачи при исследовании монокристаллического кремния.
- Газовый анализ. Фурье-спектрометры позволяют исследовать газы, пары и другие вещества, переведенные в газовую фазу. При этом имеется возможность одновременной регистрации нескольких десятков компонент, и раздельно определять их концентрацию.
- Производство полимеров. Приборы позволяют анализировать состав полимеров, определять структурные характеристики полимеров и модификаторов. Фурье-спектрометры дают возможность определить на молекулярном уровне ориентацию и структуру цепочек.
- Угольная промышленность. Определение качества углей и их количественный анализ. Спектрометры позволяют узнать содержание серы.
Возможности фурье-спектрометрии не ограничиваются указанными сферами жизнедеятельности человека, и распространяются на множество других областей: медицина, пожарно-техническая экспертиза, пищевая и парфюмерная промышленность, электроэнергетика, криминалистика и ряд других.
