Спектроскопия - это совокупность методов, позволяющих выполнять спектральный анализ электромагнитного излучения для исследования химического состава вещества и ведения технологических процессов.
Спектрометр представляет собой прибор, который способен разлагать излучение в спектр видимого диапазона. Несмотря на большое разнообразие все атомно-эмиссионные спектрометры имеют одинаковое принципиальное устройство, в котором основные элементы - это оптическая щель, дифракционная решетка, атомизатор и детектор.
Принципиальная схема приборов
В состав конструкции современных спектрометров входят следующие части:
- Осветительная. Она состоит из источника света, конденсорной линзы или зеркала, диафрагмы или входного зрачка прибора.
- Оптическая (спектральная). Ее основные элементы - это коллиматор, диспергирующая система (призма или дифракционная решетка), световое отверстие и выходной объектив. В фокальной плоскости последнего устанавливается окуляр, фотопластинка, выходная диафрагма или более сложные устройства.
- Приемно-регистрирующая.
В зависимости от типа прибора эта часть включает:
- окуляр (при визуальном методе);
- фотопластинку (при использовании фотографического метода;
- фотоприемник (в случае фотоэлектрического метода).
Современные приборы предусматривают автоматизацию процесса спектрального анализа. Это позволяет упростить подготовку образцов, переход в разные режимы работы и обработку результатов с приведением их в удобную форму.
Оптическая щель
Щель - важный элемент спектрального прибора, который определяет его рабочие характеристики. Она пропускает и визуализирует излучения, поступающие в анализатор устройства. От оптической щели зависит:
- оптическое разрешение;
- пропускная способность;
- угол расходимости света.
Среднее значение ширины щели находится в диапазоне 5-800 мкм. Ее высота в стандартном исполнении равна 1 мм.
Дифракционная решетка
Дифракционная решетка - оптический прибор, состоящий из совокупности равноудаленных друг от друга щелей одинаковой формы, которые нанесены на непрозрачный носитель (плоский или вогнутый). Принцип действия прибора основан на дифракции света.
Основные характеристики:
- Период (d) - это расстояние между двумя рядом расположенными щелями, которое равно сумме длин прозрачного и непрозрачного участков.
- Постоянная решетки - величина обратная периоду (1/d).
- Разрешающая способность - характеризует возможность разделения двух близких спектральных линий, длина волн которых λ и λ + Δλ. Этот параметр равен отношению длины волны к ее минимальному значению:
R=λ/Δλ
После преобразований это выражение принимает вид:
R=mN, где
N - число щелей.
- Дисперсия (линейная или угловая) определяет линейное или угловое расстояние между двумя линиями с разной длиной волны.
D угл ≅ m/d, где
m - главный максимум m-ного порядка.
Атомизатор
Для проведения анализа с использованием атомно-эмиссионного метода необходимо, чтобы вещество перешло в атомарное состояние и произошло возбуждение атомов исследуемого элемента. Для этого проба нагревается до высокой температуры, при которой происходит испарение вещества и распад молекул на атомы.
Затем за счет энергии атомизатора происходит их возбуждение, которое сопровождается выделением света определенной длины, индивидуальной для каждого элемента.
В атомно-эмиссионных спектрометрах используются следующие виды источников атомизации и возбуждения, которые определяют тип прибора:
- Пламя горелки. В качестве топлива используется горючий газ в смеси с кислородом или воздухом. Анализируемое вещество в жидком состоянии распыляется в пламя. Пламя играет роль атомизатора и источника возбуждения при фотометрическом анализе.
- Электрическая дуга. При подаче напряжения на вертикально расположенные электроды происходит пробой воздуха, находящегося между ними. В результате этого начинается ионизация атмосферного воздуха, а между электродами образуется плазма, которая воздействует на вещество, помещенное в порошкообразном виде в канал одного из электродов.
- Искровой разряд. При прохождении низко- или высоковольтного разряда между двумя электродами образуется электропроводящая плазма, которая возбуждает атомы исследуемого образца. Порошкообразная проба размещается в углублении одного из электродов.
- Высокочастотная индуктивно-связанная плазма. Исследование проводится при атмосферном давлении в присутствии инертного газа. Проба переводится в жидкое состояние, и в виде аэрозоля впрыскивается в ИСП.
- СВЧ разряд. Для атомизации используется микроволновый разряд.
- Лазер. Атомизация вещества происходит методом лазерной абляции.
- Тлеющий разряд. Возбуждение спектра происходит плазмой отрицательного тлеющего свечения. Для проведения анализа требуется использовать образец с ровной поверхностью.
- Низковольтный импульсный разряд. Низковольтная искра получается при разряде конденсатора, который может происходит в заданном режиме.
Детектор
В качестве приемника излученного света в спектрометрах используются различные устройства. Если в стилоскопе детектором служит глаз человека, а в спектрографах - фотопластинка, то в атомно-эмиссионной спектрометрии интенсивность спектральных линий измеряется напрямую.
Наибольшее распространение получили такие приемники, как:
- Фотодиодная матрица (линейка). Представляет собой линейный массив фотодиодов и управляющих и усиливающих транзисторов. Марица накапливает оптический сигнал и преобразует его в электрический сигнал, который пропорционален величине светового потока.
Прибор с зарядовой связью (ПЗС) или CCD. Кремниевый светодиодный детектор работает в широком динамическом диапазоне. Его чувствительный элемент - это МОП-конденсатор накапливающий заряд и разряжающийся при попадании света на его светочувствительную поверхность.
Заряд конденсатора генерируется фотонами. Его величина пропорциональна интенсивности светового потока и времени его воздействия. По истечении момента интеграции заряд буферизуется и переносится на преобразователь. Каждый элемент детектора сохраняет индивидуальный заряд, полученный при воздействии фотона, причем сканирование его может быть выполнено отдельно. ПЗС-детекторы способны перекрывать широкий диапазон спектров и обеспечивают высокое разрешение прибора.
- Фотоэлектронный умножитель. Принцип действия этого электровакуумного прибора основан на усилении вторичной эмиссией потока электронов, которые излучает фотокатод при воздействии фототока. Наибольшее распространение получили ФЭУ с динодами - электродами, имеющими изогнутую форму. Фокусировка и ускорение электронов происходит под высоким напряжением, которое может достигать величины от 600 до 3000 В.
Регистрирующее устройство
В современных приборах для регистрации спектра используется электронное устройство, которое работает совместно с ЭВМ. На экране компьютера шкала разбита по длинам волн, которые подсвечены разными цветами, соответствующими определенному диапазону длины волны.
Особенности работы спектрометров
Основные этапы процесса атомно-эмиссионного анализа:
- Испарение образца (для веществ находящихся в состоянии отличном от газообразного).
- Атомизация молекул.
- Возбуждение атомов и ионов.
- Разложение излучения атомизированного вещества в спектр.
- Регистрация спектра.
- Проведение идентификации спектральных линий для качественного анализа.
- Определение интенсивности спектрального сигнала для количественного анализа.
Атомно-эмиссионная спектрометрия сталкивается со следующими проблемами:
- Интерпретация результатов элементного анализа осложняется тем, что при атомизации не все молекулы распадаются на атомы, поэтому пламя или плазма содержит различные частицы, излучающие свет с определенным набором длин. Для минимизации этого явления на точность измерения пользуются внутренним стандартом.
- Количественный анализ невозможно провести по интенсивности спектрального сигнала, так как этот параметр зависит от множества факторов, учесть которые не представляется возможным. Решением этой задачи служит калибровка спектрометра по стандартным образцам с известной концентрацией элементов.
Атомно-эмиссионные спектрометры - эффективные приборы, которые позволяют получить высокоточные характеристики при проведении исследований. При этом анализ не занимает много времени, процессы автоматизированы и достигаются высокие показатели производительности.
