О внутреннем стандарте и линиях сравнения

Авторы:

сотрудники компании

Часть 1. Введение. Применимость для неразрушающего контроля. Принципы Часть 2. Плазма – наиболее распространенный источник возбуждения спектров Часть 3. О связи интенсивности спектральных линий с концентрацией (или содержанием) анализируемого элемента в пробе Часть 4. О градуировании (или калибровке) по стандартным образцам для количественного спектрального анализа Часть 5. О внутреннем стандарте и линиях сравнения Часть 6. О влияниях. Построение градуировочных характеристик

Как видно из формул (1) - (3) влияние колебаний температуры в разряде на интенсивность линий спектров является особенно сильным, т.к. температура является аргументом экспоненциальной функции.

Для того, чтобы минимизировать это влияние в атомно-эмиссионном спектральном анализе (АЭСА) применяют специальный прием. Он заключается в том, что для каждой аналитической спектральной линии определяемого элемента подбирают еще одну спектральную линию другого элемента (часто называемого внутренним стандартом) с равным или близким потенциалом возбуждения. При этом в качестве аналитического сигнала берется не интенсивность аналитической линии определяемого элемента, а отношение интенсивности аналитической линии определяемого элемента и интенсивности спектральной линии внутреннего стандарта с равным или близким потенциалом возбуждения:

(4) $\frac{I_1}{I_2}=\beta\frac{N_1}{N_2}\frac{1-\alpha_1}{1-\alpha_2}e^{-\frac{E_1-E_2}{kT}}$

где постоянная $\beta$ содержит статические веса состояний, вероятности излучения и длины волн, индексы 1 и 2 обозначают величины, относящиеся к аналитической линии определяемого элемента и спектральной линии внутреннего стандарта, соответственно.

При одинаковых или близких потенциалах возбуждения $E_1$ и $E_2$ экспоненциальный множитель в формуле (4) становится равным или близким к единице, что и минимизирует влияние температуры.

Пары линий с равными или близкими потенциалами возбуждения, применяемые для анализа, называются аналитическими гомологическими линиями или аналитическими парами линий. Очень часто спектральную линию внутреннего стандарта, входящую в аналитическую пару, называют линией сравнения.

В идеале желательно, чтобы атомы элементов, линии которых входят в аналитическую пару, имели бы еще и близкие потенциалы ионизации, что обеспечило бы еще и близкие значения степеней ионизации $\alpha_1$ и $\alpha_2$ .

Из формулы (4) видно, что аналитический сигнал в виде отношения интенсивностей аналитической линии и линии сравнения пропорционален отношению концентраций анализируемых атомов и атомов внутреннего стандарта. Часто аналитический сигнал в виде отношения интенсивностей аналитической линии и линии сравнения называют относительной интенсивностью, а отношение концентраций анализируемых атомов и атомов внутреннего стандарта — относительной концентрацией.

При таком подходе и связь между концентрацией $N$ анализируемого химического элемента в плазме от его концентрации в анализируемой пробе $C$ в этом случае ищут в виде функции, связывающей соответствующие относительные концентрации: $\frac{N_1}{N_2}=f\left(\frac{C_1}{C_2}\right)$

Понятно, что в этом случае градуировочные характеристики связывают между собой относительные интенсивности (аналитической линии и линии сравнения) и относительные концентрации (атомов анализируемого химического элемента и атомов внутреннего стандарта) в анализируемой пробе:

(5) $\frac{I(\lambda_{AL},C_g^{(AE)})}{I(\lambda_{CL},C^{(IS)}_g)}=\gamma\left(\frac{C_g^{(AE)}}{C_g^{(IS)}} \right)$

или на практике более удобной является обратная зависимость:

(6) $\frac{C_g^{(AE)}}{C_g^{(IS)}}=\Gamma\left(\frac{I(\lambda_{AL}, C_g^{(AE)})}{I(\lambda_{CL}, C_g^{(IS)})}\right)$

(Здесь $AL$ — аналитическая линия (analytical line), $AE$ — анализируемый элемент (analyzed element), $CL$ — линия сравнения (comparison line),
$IS$ — внутренний стандарт (internal standard), индекс $_g$ нумерует стандартные образцы в комплекте, предназначенном для построения ГХ).

Из формул (5) и (6) сразу понятно, что при применении описанного подхода, т.е. для получения значения концентрации анализируемого элемента $C^{(AE)}$ в пробе необходимо знать концентрации элемента внутреннего стандарта как в градуировочных стандартных образцах $\left\{C_g^{(IS)}\right\}$ , так и в самой анализируемой пробе.

Естественно возникает вопрос о том, как выбрать элемент внутренний стандарт, если элементный состав анализируемой пробы заранее неизвестен и подходящего (по соображениям близости потенциалов возбуждения) элемента внутреннего стандарта там может и вовсе не быть?

В процессе развития АЭСА выработано два подхода к решению этого вопроса.

Первый применяется в случае, когда исходный анализируемый образец подвергается процессу пробоподготовки. Например, в случае ИСП-спектрометров исходная твердая проба подвергается химическому растворению и превращается в жидкий раствор. Во время этой процедуры в растворенный образец можно добавить известное количество подходящего элемента внутреннего стандарта, при условии, что его не было в составе исходного образца. Таким образом, концентрация внутреннего стандарта оказывается известной по процедуре приготовления.

Этот подход не годится в тех случаях, когда агрегатное состояние исходного анализируемого образца в процессе анализа не меняется, например, при спектральном экспресс-анализе металлов и сплавов в виде твердых монолитов на искровых спектрометрах. Но в этом случае основу таких проб всегда составляет один элемент (реже несколько элементов) с очень большой концентрацией, т.н. матричный элемент или основа. Например, в сталях и чугунах матричным элементом является железо, в бронзах и латунях — медь, и т.д. Причем в подавляющем большинстве аналитических приложений требуется определять концентрации примесных элементов, а не матричного.

Здесь, прежде чем двигаться дальше, сделаем небольшое разъяснение.

Особенности и разъяснения

До сих пор везде мы применяли термин концентрация атомов (или ионов) элемента (т.е. число соответствующих частиц в единице объема), т.к. интенсивность спектральных линий в разряде зависит именно от этой физической величины. Но оперировать концентрациями атомов (или ионов) элемента для целей анализа состава пробы крайне не удобно. Во-первых, потому, что это очень большие числа (например, при 1%-м содержании углерода в стали число атомов углерода в кубическом сантиметре равно примерно 4⋅10²¹). Во-вторых, результатом анализа является выяснение количества того или иного вещества (химического элемента) в составе данного образца, которое обычно выражается в единицах массы (г или кг). Но абсолютное значение массы данного элемента в данной пробе также не показательно, т.к. оно зависит от массы пробы. Чтобы избежать этого используют понятие массовой доли элемента в образце.

Массовая доля элемента представляет собой отношение массы данного химического элемента в пробе к массе этой пробы.

Массовая доля — безразмерная величина и чаще всего выражается в % (иногда уточняют: масс. %), или в других часто используемых долевых единицах, таких как ppm (part per million — одна миллионная часть), или ppb (part per billion — одна миллиардная часть), или г/т. Очевидно, что

1 ppm = 1 г/т = 10^-4 % = 1000 ppb.

Иногда при анализах жидких проб содержание элемента выражают в мг/л. Хотя содержание в этих единицах выглядит размерной величиной, на самом деле оно остается безразмерным, т.к. подразумевается водный раствор, а масса 1 литра воды равна 1 кг. Поэтому 1 мг/л = 1 ppm.

Величина, пропорциональная концентрации, но выражаемая в массовых долях, называется содержанием элемента в образце. Соответственно, во всех вышеуказанных формулах под величинами концентраций $C$ можно подразумевать содержание элемента в образце, выраженное в массовых долях.

Вернемся теперь к обсуждению выбора элемента внутреннего стандарта при анализе состава образцов металлов и сплавов в виде твердых монолитов на искровых спектрометрах.

В этом случае в качестве элемента внутреннего стандарта выбирается матричный элемент (Fe в случае сталей, Cu в случае сплавов меди и т.д.). Соответственно для каждой аналитической линии $\lambda_{AL}$ определяемого элемента подбирается линия сравнения $\lambda_{CL}$ — подходящая по близости потенциала возбуждения спектральная линия матричного элемента. Далее для каждого стандартного образца (нумеруемых ниже индексом $_g$ ) производятся измерения интенсивностей аналитической линии $I(\lambda_{AL},C_g^{(AE)})$ и линии сравнения $I(\lambda_{CL},C_g^{(ME)})$ и образуется массив точек с координатами
$X_g=\frac{I(\lambda_{AL},C_g^{(AE)})}{I(\lambda_{CL},C_g^{(ME)})}$ и $Y_g=100\cdot \frac{C_g^{(AE)}}{C_g^{(ME)}}$
(коэффициент 100 появляется при отсчетах относительных содержаний $Y_g$ в %). Количество точек равно количеству стандартных образцов.

Напомним, что содержания анализируемых элементов $C_g^{(AE)}$ в стандартных образцах заранее известны. А содержания матричного элемента в $_g$ -том стандартном образце определяются из того факта, что сумма содержаний (в масс. %) всех элементов равна 100%:

(7) $C_g^{(ME)}=100-\sum_\epsilon C_{g,\epsilon}^{(AE)}$

где целый индекс $_\epsilon$ нумерует анализируемые элементы в $_g$ -том стандартном образце.

Затем строится (например, методом наименьших квадратов) градуировочная характеристика в виде функции $\Gamma$ , проходящей через или вблизи точек массива и связывающей относительные интенсивности и относительные содержания (в %):

(8) $100\cdot\frac{C^{(AE)}}{C^{(ME)}}=\Gamma\left(\frac{I(\lambda_{AL},C^{(AE)})}{I(\lambda_{CL},C^{(ME)})}\right)$

Применяя в дальнейшем эту градуировочную характеристику для определения неизвестных содержаний элементов в анализируемой пробе по результатам измерения относительных интенсивностей $I(\lambda_{AL})/I(\lambda_{CL})$ , получаем значения относительных содержаний $\widehat{C}^{(AE)}$ (в %) в ней:

(9) $\widehat{C}^{(AE)}\equiv 100\cdot \frac{C^{(AE)}}{C^{(ME)}}$

Но результатом анализа пробы должны быть не относительные содержания элементов в ней, а абсолютные, т.е. значения $C^{(AE)}$ . А как их найти, если для анализируемой пробы содержание матричного элемента $C^{(ME)}$ неизвестно?

Из формулы (9) находим:

(10) $\sum_\epsilon C_\epsilon^{(AE)}=\frac{C^{(ME)}\cdot\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}{100}$

Просуммируем (10) по всем анализируемым элементам:

(11) $\sum_\epsilon C_\epsilon^{(AE)}=\frac{C^{(ME)}\cdot\displaystyle{\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}}{100}$

где целый индекс $_\epsilon$ нумерует анализируемые элементы в пробе.

Вспомнив, что $\sum_\epsilon C_\epsilon^{(AE)}=100-C^{(ME)}$ , из (10) и (11) получаем:

(12) $C^{(ME)}=100\cdot\frac{100}{100+\displaystyle{\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}}$

и искомое значение абсолютного содержания определяемого элемента в пробе:

(13) $C^{(AE)}=\widehat{C}^{(AE)}\cdot\frac{100}{100+\displaystyle{\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}}$

Таким образом, для перехода от измеренного (в %) относительного содержания элемента в пробе к искомому абсолютному содержанию (в масс. %) необходимо знать сумму относительных содержаний (в %) всех элементов, присутствующих в пробе, кроме матричного.

Часто встречается более сложная ситуация, когда методом атомно-эмиссионного спектрального анализа определяются не все присутствующие в пробе элементы, а лишь их часть. Соответственно, данные по другим элементам либо известны заранее, либо получены при анализе той же пробы другими методами (например, химическими). В этом случае формулы (12) и (13) приобретают вид:

(14) $C^{(ME)}=100\cdot\frac{100-\displaystyle{\sum_\chi C_\chi^{(AE)}}}{100+\displaystyle{\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}}$ (15) $C^{(AE)}=\widehat{C}^{(AE)}\cdot\frac{100-\displaystyle{\sum_\chi C_\chi^{(AE)}}}{100+\displaystyle{\sum_\epsilon \widehat{C}_\epsilon^{(AE)}}}$

где целый индекс $_\chi$ нумерует анализируемые элементы в пробе, содержание которых (в масс. %) определены другими методами. Читать дальше ›